蝕刻方法以及蝕刻液的定量分析方法

技術領域

本發(fā)明涉及金屬蝕刻方法，更詳細說，涉及在半導體器件基板或 液晶元件基板等的基板制造工序等中，為了對金屬（層）形成微細電 極或金屬配線而使用感光性樹脂等的微細蝕刻工序中適用的蝕刻方 法。此外，本發(fā)明涉及上述蝕刻液的定量分析方法以及從上述蝕刻液 中回收磷酸的方法。

背景技術

近年來，在半導體器件基板或液晶元件基板上對隨附在這些器 件?元件上的配線或電極等的微小化、高性能化的要求變得更加嚴格。

對于這樣的要求，取代傳統(tǒng)使用的CrMo等鉻（Cr)合金配線材 料，討論適于微細蝕刻加工的、能承受設備電氣需要增加的低電阻材 料。例如，現(xiàn)在，提出由鋁（A1)、銀、銅等形成的新材料作為配線材 料使用，也討論由這樣的新材料產生的微細加工。而且，在這些新材 料的蝕刻中通常使用含有硝酸、磷酸以及醋酸的蝕刻液。

在使用鋁作為被蝕刻金屬時，為了使鋁離子化而除去，有必要使 之從0價到3價，與銀（1價）或銅（2價）相比，蝕刻液中酸的耗費 量大，由于急劇地產生蝕刻速度的降低，所以存在所謂蝕刻速度控制 難的問題。因此，在浸漬法等的成批處理過程中，一旦蝕刻液的蝕刻 速度低于特定值，則即使蝕刻液殘留大部分的蝕刻能力，通常也全量 廢棄，替換新的蝕刻液，存在所謂蝕刻液的使用量及廢棄量多的問題。

發(fā)明內容

本發(fā)明是鑒于上述實際情況提出的，其目的是提供重復使用含有 硝酸和磷酸的蝕刻液的金屬蝕刻方法，即可以長時間維持蝕刻液的蝕 刻能力的改進的蝕刻方法。此外，本發(fā)明的其它目的是提供上述蝕刻 液的定量分析方法以及從上述蝕刻液中回收磷酸的方法。

本們鑒于上述課題進行了深入研究，結果得到下述認知， 在包含硝酸及磷酸的蝕刻液中，磷酸只1級離解，考慮作為氧化劑起 作用的硝酸也作為蝕刻的酸起作用，如果控制蝕刻液中進行蝕刻的酸 的濃度一定，則可以控制蝕刻速度。

本發(fā)明是根據上述認知進一步反復研究完成的，由有關聯(lián)的5個 發(fā)明組成，各發(fā)明的要旨如下所示。

艮P，本發(fā)明的第1要旨在于蝕刻方法，它是重復使用包含硝酸和 磷酸的蝕刻液的金屬蝕刻方法，其特征在于，根據下式（1)中規(guī)定的 酸成分對應濃度的測定結果，在重復使用前進行必要的濃度調節(jié)：

酸成分對應濃度（重量％)=硝酸濃度（重量％) X 98/63 +磷酸 濃度（重量％) … (1)

(在上式中，98是磷酸的分子量，63是硝酸的分子量）。

本發(fā)明的第2要旨在于蝕刻方法或蝕刻裝置，其特征在于，具有 下述的（I)?（IV)的各工序：

• 算出包含硝酸和磷酸，不包含因蝕刻產生離子化的被蝕刻金 屬的蝕刻液在下式（1)規(guī)定的酸成分對應濃度的工序：

酸成分對應濃度（重量％)=磷酸濃度（重量％) +硝酸濃度（重 量％) X98/63… (1);

• 使用該蝕刻液進行金屬蝕刻的工序；
• 進行濃度調整的工序，以便使金屬蝕刻中使用的蝕刻液的 酸成分對應濃度與由工序（I)算出的酸成分對應濃度值相等；
• 使用由工序（III)進行濃度調整后的蝕刻液，進行金屬蝕 刻的工序。

本發(fā)明的第3要旨在于包含離子化的被蝕刻金屬的蝕刻液的定量 分析方法，它是在金屬蝕刻過程中使用的、包含磷酸及離子化被蝕刻 金屬的蝕刻液的定量分析方法，其特征在于，通過下述的（a)及（b) 工序，進行磷酸濃度的測定：

首先，對蝕刻后的蝕刻液進行干燥，除去硝酸和醋酸；

然后，通過中和滴定分析磷酸的濃度，在此期間，把直到磷 酸的第1拐點的滴定量2倍的量看作成直到磷酸的第2拐點的滴定量， 算出磷酸的濃度。

本發(fā)明的第4要旨在于不包含因蝕刻而離子化的被蝕刻金屬的蝕 刻液的定量分析方法，它是包含硝酸和磷酸，不包含因蝕刻產生離子 化的被蝕刻金屬、在金屬蝕刻過程中使用的蝕刻液的定量分析方法， 其特征在于，硝酸的濃度通過紫外吸光光度法定量，磷酸的濃度由混 酸液干燥后的中和滴定法定量，醋酸的濃度從合計酸當量扣除硝酸當 量和憐酸當量算出的。

本發(fā)明的第5要旨在于從金屬蝕刻使用的蝕刻液中回收磷酸的方 法，其特征在于，使包含硝酸和磷酸的在金屬蝕刻中使用的蝕刻液干 燥，然后，除去蝕刻液中離子化的被蝕刻金屬。

附圖說明

圖1是本發(fā)明使用的蝕刻裝置1例的概略圖。

符號說明：1蝕刻槽；2分析裝置循環(huán)泵；3硝酸/磷酸/醋酸濃度分 析裝置；4被蝕刻物；5新醋酸液槽；6新醋酸液供給泵；7加熱裝置; 8醋酸濃度輸出信號；9蝕刻終止廢液清除管線；10新蝕刻液（濃度調 節(jié)磷酸/硝酸/醋酸）導入管線；11攪拌裝置；12蝕刻廢液清除調節(jié)輸 出信號；13液面計；14新蝕刻液導入信號；15新蝕刻液槽；16新蝕 刻液供給泵。

具體實施方式

以下，詳細說明本發(fā)明。

首先，說明本發(fā)明的蝕刻方法。本發(fā)明是重復使用包含硝酸和磷 酸的蝕刻液的金屬蝕刻方法。

被蝕刻的金屬沒有特別的限制，但優(yōu)選的是鋁（A1)，銀、銅或包 含這些金屬的任何一種以上作為主成份的合金，特別優(yōu)選的是A1或包 含A1的合金。另外，在上述合金中主成份的比率通常大于50重量％， 優(yōu)選大于80重量％。另一方面，少量成份（添加成份）的下限通常為 0.1重量％。

蝕刻液的磷酸濃度通常大于50重量％，優(yōu)選大于60重量％，特別 優(yōu)選的是大于70重量％，通常小于85重量％，優(yōu)選小于84重量％， 特別優(yōu)選的是小于80重量％。磷酸濃度過低時，蝕刻速度低下，蝕刻

效率低下。因此，磷酸的濃度優(yōu)選從上述范圍選擇。

蝕刻液的磷酸濃度通常大于0.1重量％，優(yōu)選大于0.5重量％，特 別優(yōu)選是大于3重量％，通常小于20重量％，優(yōu)選小于15重量％，特 別優(yōu)選是小于12重量％，更優(yōu)選是小于8重量％。硝酸濃度越高，則 蝕刻速度越快，然而，硝酸濃度過高時，在被蝕刻金屬表面上形成氧 化膜，蝕刻速度往往下降，通過在被蝕刻金屬上存在的感光性樹脂（抗 蝕劑）的氧化變質，邊緣蝕刻量變多。因此，酸的濃度優(yōu)選從上述范 圍選擇。

蝕刻液也可以包含稀釋劑、表面活性劑，螯形劑等。通常蝕刻液 除這些成分之外還包含水。

稀釋劑對改善蝕刻液與抗蝕劑的浸潤性，調節(jié)蝕刻速度有幫助。 作為稀釋劑列舉醋酸、檸檬酸、蘋果酸等，其中醋酸是優(yōu)選的。稀釋 劑的濃度相對蝕刻液總重量通常大于0.1重量％，優(yōu)選大于0.5重量％， 特別優(yōu)選大于1重量％，更優(yōu)選大于2重量％。并且，其上限從改善感 光性樹脂表面（疏水性）的浸潤性等觀點看，由感光性樹脂表面的面 積相稱決定，通常小于50重量％，優(yōu)選小于35重量％，特別優(yōu)選小于 20重量％，更優(yōu)選小于10重量％。

表面活性劑降低蝕刻液的表面張力，改善對被蝕刻物上的圖形的 浸潤性。尤其是在被蝕刻物具有在半導體器件制造基板或液晶元件基 板那樣的微細圖形時，通過改善蝕刻液對圖形的浸潤性，可以實現(xiàn)均 勻的蝕刻。因為本發(fā)明的蝕刻液呈酸性，所以作為表面活性劑以在酸 性下不分解為好。表面活性劑的添加量相對蝕刻液總重量通常大于 0.001重量％，優(yōu)選大于0.01重量％，特別優(yōu)選大于0.1重量％，更優(yōu) 選大于0.2重量％，通常小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％。

蝕刻液中水的濃度通常大于1重量％，通常小于20重量％。

一般在含硝酸和磷酸的蝕刻液內，可以說硝酸作為使金屬表面氧 化的氧化劑起作用，磷酸作為溶解氧化的金屬表面的酸起作用。這時 的反應如式（A)所示。

Al+HN〇3+3H3P〇4=Al (H2PO4) 3+N0+2H20 ： (A)

可是，本在研發(fā)中，作為被蝕刻金屬使用鋁，作為蝕刻液 由硝酸、磷酸及醋酸形成的蝕刻液的情況下，判明不管是否存在作為

氧化劑的硝酸，鋁與磷酸反應，產生氫的式（C)的反應與式（B)的 反應共同發(fā)生。另外，匯集式（B)和式（C)的反應得到式（D)。

1. 6A1+0.6HN〇3 + 1.8H3P〇4=〇.6A1 (H2P04) 3+〇.6NO+1.2H20

：(B)

0.4A1 + 1.3H3P04=0.4A1 (H2P04) 3+0.6H2 : (C)

A1+0.6HN〇3+3H3P〇4=A1 (H2P04) 3+0.6NO+0.6H2+1.2H2O

：(D)

由式（D)可知，相對1摩爾Al，硝酸（氧化劑）的消耗量為理 論的60%左右，在該蝕刻液那樣的強酸性下，磷酸（酸成分）成為僅1 級解離部分的消耗，其結果，作為酸成分的磷酸相對作為被蝕刻金屬 的A1消耗3倍摩爾。

在本發(fā)明的蝕刻方法中，根據下式（1)規(guī)定的酸成分對應濃度的 測定結果，在重復使用前，根據需要，進行濃度調節(jié)。而且，在本發(fā) 明優(yōu)選方式中，在蝕刻后的蝕刻液內添加硝酸及/或磷酸，濃度調節(jié)到 與蝕刻前的蝕刻液的酸成分對應濃度的相同值。蝕刻液的硝酸濃度及 磷酸濃度優(yōu)選由后述的定量分析方法測定。 ’

酸成分對應濃度（重量％)=硝酸濃度（重量％) X98/63 +磷酸 濃度（重量％) … (1)

(上式中，98是磷酸的分子量，63是硝酸的分子量）。

上式的酸成分對應濃度是把硝酸換算成磷酸，把蝕刻液中的酸成 分作為磷酸濃度求出的參量，然而通過把這樣的參量控制在一定值， 可以保持蝕刻速度在一定值。

將上述酸等效成分濃度控制在通常大于50重量％，優(yōu)選大于70 重量％，通常小于85重量％，優(yōu)選小于84重量％。酸成分濃度越高， 蝕刻速度越快?？墒?，由于市售的磷酸濃度通常為85重量％，所以磷 酸濃度85重量％時，硝酸濃度成為0重量％ (氧化劑不存在），產生的 氫覆蓋金屬表面，使蝕刻速度變慢。由此，磷酸濃度優(yōu)選小于84重量 %〇

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，令在蝕刻液中存在的、因蝕刻產生 離子化的被蝕刻金屬的濃度為A (摩爾％),離子化的被蝕刻金屬的價 數(shù)為Y時，調節(jié)濃度，以便蝕刻液中硝酸的濃度（摩爾％)成為大于

A和Y之積。

通過蝕刻液中酸性部分對應濃度的控制，控制蝕刻速度，例如在 只添加磷酸，控制酸成分對應濃度時，可以降低蝕刻液中的硝酸濃度， 即，蝕刻液中氧化劑濃度。而且，如果氧化劑濃度變得過低，則擔心 前式（B)的反應不能進行，蝕刻速度低下。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實 施方式中，通常，只要決定磷酸和硝酸的比率，使之滿足前述的式（C) 及（D)即可?？墒牵词乖诓粷M足這些式的情況下，只要蝕刻液中的 硝酸濃度（摩爾％)在大于離子化的被蝕刻金屬濃度（A)和金屬價數(shù) (Y)之積（AY)的范圍內即可。

通過如上所述調節(jié)蝕刻液中的硝酸濃度，可以不添加用于調節(jié)蝕 刻速度的稀釋劑成分等，可延長蝕刻速度穩(wěn)定期間，持續(xù)蝕刻。

為了調節(jié)蝕刻液中的、酸性部分對應濃度及/或硝酸濃度，在蝕刻 終止的蝕刻液內添加磷酸及/或硝酸即可，然而，在本發(fā)明的優(yōu)選實施 方式中，從蝕刻工序中抽出蝕刻后的蝕刻液的一部分，然后，在蝕刻 工序中殘存的蝕刻液內添加硝酸及/或磷酸，濃度調節(jié)到與蝕刻前的蝕 刻液的酸成分對應濃度相同的值。

通過如上所述，抽出蝕刻液的一部分，可以經常保持蝕刻液的全 量一定。因為蝕刻處理后的蝕刻液，除去抽出的部分，添加氧化劑和 酸成份，作為蝕刻液再使用，所以與廢棄蝕刻處理后的蝕刻液全量相 比，可以降低蝕刻液的廢液量。

蝕刻液的抽出量（F)通過蝕刻速度或其組成而適宜地選擇，，而 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，作為相對蝕刻液l〇〇〇g的值，設定為滿 足下式（2)。

Ax^KCO-C^^F^Bx^CQ-Cl) (2)

A: 100 (常數(shù))，B: 500 (常數(shù))，F(xiàn):.蝕刻液的抽出量[g]，

C0:蝕刻前的蝕刻液的酸成份對應濃度[重量％]，

C1:蝕刻后的蝕刻液的酸成份對應濃度[重量％]。

在被蝕刻金屬為A1時，在前式的常數(shù)優(yōu)選是A=200, B = 300, 更優(yōu)選是A=210, B=280。

在蝕刻液的抽出量（F)比前述范圍少時，不能維持酸和氧化劑的 濃度，蝕刻速度變慢，在比前述范圍多時，與全液交換方式近似，蝕

刻液的再利用效率變差，蝕刻液的廢棄量變多。

關于在蝕刻終止后的蝕刻液內添加的硝酸及磷酸，從添加的硝酸 及磷酸求出的酸成分對應濃度C (重量％)滿足下式（3)，而且，優(yōu)選 磷酸和硝酸的比率滿足下式（4)。在式（4)中的G(常數(shù)）優(yōu)選為5?10。 Cl+DX (C0-C1) ^C^C1+EX (C0-C1) … (3)

C0:蝕刻前的蝕刻液的酸成份對應濃度（重量％)，

C1:蝕刻后的蝕刻液的酸成份對應濃度（重量％)，

D: 6 (常數(shù))，E: 1 (常數(shù)）

磷酸（重量％):硝酸（重量％) X98/63=G: 1… (4)

G: 1?10 (常數(shù)）

在此期間，磷酸可以使用比蝕刻前的蝕刻液中的磷酸濃度通常高 1?5重量％，優(yōu)選高1?3重量％的高濃度磷酸。硝酸可以使用比蝕刻前 的蝕刻液中的硝酸濃度通常高0.1?2.0重量％，優(yōu)選高0.1?0.5重量％的 高濃度硝酸。

另外，在其它的成份，在稀釋劑等中，例如易揮發(fā)的醋酸等，通 過分析合適的蝕刻液組成，補充不足部分，可以控制蝕刻液的組成。 此外，磷酸、硝酸及醋酸等的添加劑之和如與從蝕刻液中抽出的這些 量相同，則使蝕刻槽中的蝕刻液的液面保持一定，故較好。

作為本發(fā)明的蝕刻方法，具體講，可以列舉具有下述（I)?（IV) 的各工序的蝕刻方法。

算出包含硝酸和磷酸，不包含因蝕刻而離子化的被蝕刻金屬 的、蝕刻液在下式（1)規(guī)定的酸成分對應濃度的工序：

酸成份對應濃度（重量％)=磷酸濃度（重量％) +硝酸濃度（重 量％) X98/63… (1);

使用該蝕刻液對金屬進行蝕刻的工序；

進行濃度調整的工序，以便使金屬蝕刻中使用的蝕刻液的 酸成分對應濃度與工序（I)算出的酸成分對應濃度的值相等；

使用由工序（III)進行濃度調整的蝕刻液，對金屬蝕刻的

工序。

在該蝕刻方法中，工序（I)?（IV)完成后，通常重復工序（III) 和工序（IV)。在工序（III)中的濃度調整，如前所述，根據需要抽出

蝕刻液的一部分到系統(tǒng)外，然后添加硝酸及/或磷酸。

作為蝕刻裝置，可以使用在噴霧方式或浸潰方式中使用的傳統(tǒng)公 知的裝置。此外也可以用批量方式或連續(xù)方式中任一種。

作為蝕刻裝置，具體講，可以列舉具有以下（I)?（IV)各工序 的裝置。

算出含有硝酸和磷酸，不含因蝕刻而離子化的被蝕刻金屬的 蝕刻液在下式（1)規(guī)定的酸成分對應濃度的工序，

酸成份對應濃度（重量％)=磷酸濃度（重量％) +硝酸濃度（重 量％) X98/63… (1);

使用該蝕刻液對金屬進行蝕刻的工序；

進行濃度調整的工序，以便使金屬蝕刻中使用的蝕刻液的 酸成分對應濃度與由工序（I)算出的酸成份對應濃度值相等；

使用由工序（III)進行濃度調整的蝕刻液，進行金屬蝕刻 的工序。

圖1是在本發(fā)明中使用的編程反饋設定方式的蝕刻裝置一例的概 略圖。

圖1所示的蝕刻裝置主要由蝕刻槽（1)、分析裝置循環(huán)泵（2)、 硝酸/磷酸/醋酸濃度分析裝置（3)、新醋酸槽（5)、新醋酸供給泵（6)、 加熱裝置（7)、蝕刻終止廢液清除管線（9)、新蝕刻液（濃度調節(jié)磷 酸/硝酸/醋酸）導入管線（10)，攪拌裝置（11)、新蝕刻液槽（15)、 新蝕刻液供給泵（16)構成。而且接受來自上述分析裝置手段（3)的 醋酸濃度輸出信號（8)，控制新醋酸液供給量。此外，接受來自上述 的分析裝置手段（3)的蝕刻廢液清除調節(jié)輸出信號（12)，控制蝕刻 液清除量。即，首先，對蝕刻終止液與等效酸濃度差成比例的必要量 部分從蝕刻槽（1)通過蝕刻終止廢液清除管線（9)抽出。然后，接 受來自設置在蝕刻槽（1)上的液面計（13)的新蝕刻液導入信號（14)， 從新蝕刻液導入管線（10)供給新蝕刻液，恢復到蝕刻槽（1)的規(guī)定 液面。被蝕刻物（4)以適當?shù)姆绞皆谖g刻槽（1)中的蝕刻液內浸漬。

根據如上所示的蝕刻裝置，可以添加醋酸使摩爾數(shù)一定。此外， 通過與醋酸情況相同的編程反饋設定方式，在蝕刻液內添加硝酸、磷 酸和醋酸的新液，使蝕刻液中的酸成分對應濃度值一定，可以使蝕刻

速度回到蝕刻開始時的值。

總之，提供可以形成與蝕刻液減少部分等效的溶解鋁中使用消耗 部分相抵的酸成份對應濃度的硝酸及磷酸。此外，也考慮通過分別取 出而減少的醋酸等的酸或其它成份的補充而供給新蝕刻液。而且，由 于通過定期地抽出蝕刻液的一部分，也可以調節(jié)蝕刻液中硝酸摩爾數(shù) 的上升，因此，可不對蝕刻液的全量進行交換地連續(xù)蝕刻。蝕刻液中 溶解鋁濃度也可以在蝕刻槽（1)的外部分析，也可以使用從被蝕刻物 (4)等的處理個數(shù)等的質量平衡推算的值。

蝕刻液的溫度在通常大于20°C,優(yōu)選大于25°C，通常小于50°C， 優(yōu)選小于40°的范圍。

如果在磷酸不蒸發(fā)的條件下，對蝕刻后的蝕刻液進行干燥，除去 硝酸和醋酸，則可以得到包含離子化的被蝕刻金屬及磷酸的液體。作 為蝕刻液的原料使用的磷酸、硝酸及醋酸都是雜質量小于ppm級的高 純度品。由此，通過用離子交換樹脂等從含有被蝕刻金屬及磷酸的液 中除去被蝕刻金屬，可以得到高純度的磷酸。此外，如果也回收除去 的被蝕刻金屬，則可以作為各種原料使用。

本發(fā)明的蝕刻方法，具體講，用于在半導體器件基板或液晶元件 基板等的各種基板的制造工序中，對金屬或金屬層形成微細電極或金 屬配線的、使用感光性樹脂等的微細蝕刻過程。

下面，說明本發(fā)明的蝕刻液的定量分析方法。

本發(fā)明的第1分析方法，如前所述，是在金屬的蝕刻過程中使用 的、包含磷酸及離子化被蝕刻金屬的蝕刻液的定量分析方法，其特征 在于，通過下述的（a)及（b)的工序，進行磷酸濃度的測定。在本 發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，通過紫外線吸光光度法進行硝酸濃度的定量。

首先，對蝕刻后的蝕刻液進行干燥，除去硝酸和醋酸。

然后，通過中和滴定法分析磷酸的濃度。在此期間，把直到 磷酸第1拐點的滴定量2倍的量看作成直到磷酸第2拐點的滴定量， 算出磷酸的濃度。

上述的千燥可以在磷酸不蒸發(fā)的條件下進行，然而，通常通過在 沸騰水浴上對試料加熱30?60分鐘進行。由此，作為不揮發(fā)性的磷酸 在試料中原封不動地殘留，而磷酸以外的酸（硝酸和醋酸）從試料中

除去。

上述的中和滴定，作為標準液通常使用0.1?1摩爾/升的氫氧化鈉 水溶液進行。一般，磷酸在水中3級解離，作為3價的酸是眾所周知 的，然而在中和滴定中，發(fā)生如下所示的2級反應，作為2價酸處理。

〈第 1 級：pH2.9?4.5〉

H3P〇4+NaOH=NaH2P〇4+H2〇

〈第2級：pH4.5?〉

NaH2P04+Na0H=Na2HP04+H20

因此，磷酸的中和曲線，通常有第1拐點和第2拐點，第2拐點 為中和滴定的終點。第1拐點以后，由于溶液的PH變高，來自被蝕刻 金屬的金屬離子作為金屬氫氧化物析出。在該析出物的影響下，中和 滴定的精度非常低，不能正確測定磷酸的濃度。因此如果將直到第1 拐點的滴定量的2倍，看作直到第2拐點的滴定量，算出磷酸的濃度， 則因為不受硝酸的濃度影響，所以可以精度良好地對磷酸濃度定量。

在第1分析方法的優(yōu)選實施方式中，蝕刻液的硝酸濃度通常通過 使用由硝酸濃度己知的基準液作成的校準曲線的紫外吸光光度法進 行。在標準液的調制中，例如，使用硝酸鉀等的硝酸鹽的水溶解。

在第1分析方法的優(yōu)選實施方式中，醋酸濃度通過從預先測定的 全酸濃度值扣除上述方法得到的硝酸及磷酸濃度而算出。全酸濃度的 測定法沒有特別的限制，一般在未使蝕刻蝕液干燥的情況下通過中和 滴定進行。并且，醋酸濃度在不存在表面活化劑的情況下等也可以從 TOC (總有機碳量）的測定值換算決定。

在前述的本發(fā)明的蝕刻方法中，為了測定在金屬蝕刻中使用的蝕 刻液的硝酸濃度及磷酸濃度，優(yōu)選使用第1分析方法。為了測定在金 屬蝕刻中未使用的原蝕刻液的硝酸濃度及磷酸濃度，也可以用第1分 析方法。

本發(fā)明的第2分析方法是對包含硝酸和醋酸，而且不包含由蝕刻 產生離子化的被蝕刻金屬、在金屬蝕刻過程中使用的蝕刻液，即在進 行蝕刻前的原金屬蝕刻液的定量方法。

硝酸的濃度由紫外吸光光度法定量，

磷酸的濃度通過混酸液的千燥后的中和滴定法定量，

醋酸的濃度通過從合計酸當量扣除硝酸和磷酸當量算出。 在第2分析方法中，硝酸的定量分析通過用由硝酸濃度己知的基 準液作成的校準線的紫外吸光光度法進行。在上述的基準液的調制中， 例如用硝酸鉀等硝酸鹽的水溶液。

在第2分析方法，磷酸的定量分析通過混酸液的干燥后的中和滴 定法進行。干燥通常通過在沸騰水浴上對試料加熱30?60分進行。由 此，作為不揮發(fā)性的磷酸，在試料中原封不動地殘留，而磷酸以外的 酸（硝酸和醋酸）從試料中除去。干燥后的中和滴定作為標準液通常 用1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液進行。

一般，磷酸在水中3級解離，作為3價的酸為眾人所知，然而， 在中和滴定中，產生如下所示的2級反應，作為2價的酸處理，計算 酸當量。

〈第 1 級：pH2.9?4.5〉

H3P〇4+NaOH=NaH2P〇4+H20 〈第2級：pH4.5?〉

NaH2P04+Na0H=Na2HP04+H20

在第2分析方法中，醋酸的濃度通過從合計酸當量扣除硝酸當量 和磷酸當量的合計（扣除法）算出。具體講，由下式求出。

醋酸當量=合計酸當量一（硝酸當量+磷酸當量）

一方面，混酸液的合計酸當量如以下2級中的反應中所示，通常 通過在標準液內使用1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液的中和滴定求出。

〈第 1 級〉HN03+NaOH=NaN03+H20

H3P04+Na0H=NaH2P04+H20 〈第 2 級〉CH3C00H+Na0H=CH3C00Na+H20 NaH2P04+Na0H=Na2HP04+H20 在前述的本發(fā)明的蝕刻方法中，為了測定在作為重復使用前的蝕 刻液、不包含由蝕刻產生的離子化的被蝕刻金屬的金屬蝕刻過程中使 用的蝕刻液的硝酸、磷酸及醋酸的濃度，優(yōu)選使用第2分析方法。

在第2分析方法中，磷酸的定量分析受到鋁、銀、銅等金屬離子 的妨礙，有在結果中產生離散的問題。因此，測定對象優(yōu)選是不包含 上述那樣的金屬離子的蝕刻液。從混酸液中除去金屬離子可以通過陽

離子型離子交換樹脂或螯合樹脂容易地進行。

[實施例]

以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明只要不超越 其要旨，不限于以下的實施例。在以下的記載里，[%]只要未特別指明， 意指[重量％]。

作為裝置使用圖1所示的蝕刻裝置。作為被蝕刻物使用在玻璃基 板上設置厚度為1.2um的鋁、用感光性樹脂形成圖形的被蝕刻物。

實施例1

在圖1所示的蝕刻槽（1)內裝入1000g由硝酸5.2%，磷酸73%、 醋酸3.4%,其余部分為水組成（酸成分對應濃度81.1%)的蝕刻液， 使用加熱裝置（7)和攪拌裝置（11)，取蝕刻溫度33°C，力求蝕刻液 的均勻性。

把被蝕刻物（4)浸漬在蝕刻槽（1)中的蝕刻液內，同時開始時 間測定，以目視，確認蝕刻終止，算出蝕刻速度。蝕刻開始時的蝕刻 液的蝕刻速度為2300 A /分。

通過蝕刻在蝕刻液內溶解的鋁量由從基板除去的蝕刻部分的面積 和厚度計算、累計。蝕刻終止時（通過蝕刻溶解的鋁量達到lg時的時 間點）的蝕刻速度為2150人/分鐘（為蝕刻開始時的約93%)。

蝕刻終止后，采用以下方法分析蝕刻液中的硝酸、磷酸、醋酸的 濃度為，硝酸5.1%,磷酸71.9%，醋酸3.4%(酸成份對應濃度為79.8%)。

硝酸的定量分析：

首先，用水稀釋上述的混酸液6g,作成250g。以調制成每lg有 25mg硝酸成分的硝酸鉀水溶液作為基準液，測定在300mn附近的吸光 度。測定裝置使用工藝?滴定器[ECOSAVER-100](三菱化學公司制）。 用水作為對照液。通過基準液和吸光度的關系作成校準線，算出混酸 液中的硝酸濃度。

磷酸的定量分析：

首先，在煮沸水浴上把上述混酸液lg加熱30分鐘以上，進行干 燥后，將殘渣全量洗入200ml的容器，通過1摩爾/升的氫氧化納水溶 液進行中和滴定，算出磷酸濃度。

通過從合計酸當量扣除硝酸當量和磷酸當量的扣除法進行醋

酸分析：

首先，用水50ml稀釋上述混酸液lg，用1摩爾/升的氫氧化鈉水 溶液進行中和滴定，測定混酸液中的合計酸當量。然后，從合計酸當 量扣除由上述（1)及（2)求出的硝酸及磷酸的酸當量，求醋酸的當 量，由醋酸當量算出醋酸濃度。

然后，從蝕刻槽（1)清除蝕刻液310g,在蝕刻槽（1)內添加由 硝酸5.5%,磷酸75.4%，醋酸3.4%，其余為水構成的混酸液310g。在 蝕刻槽（1)的蝕刻液內各成份的濃度為硝酸5.2%，磷酸73%，醋酸 3.4% (酸成分對應濃度81.1重量％)，蝕刻速度為2300 A/分鐘。

根據上述結果，蝕刻處理lg鋁所必需的蝕刻液量僅通過替換310g 的蝕刻液，即可連續(xù)地進行蝕刻，蝕刻槽內殘留的690g蝕刻液可重復 有效利用。即使與全量替換蝕刻液相比較，作為液使用量，可以減少 到31%左右，減少向周邊環(huán)境的附加。

實施例2

除了實施例1的鋁處理量取〇.5g夕卜，與實施例1同樣，進行蝕刻。 蝕刻終止時間取通過蝕刻溶解的鋁量達到0.5g的時間點，蝕刻終止時 的蝕刻液的蝕刻速度降低到2200 A /分鐘（為蝕刻開始時的約96.5%)。

蝕刻終止后，與實施例1同樣，分析蝕刻液的組成，結果為硝酸 5.1%，磷酸71.5%，醋酸3.4% (酸成分對應濃度為80.4重量％)。

然后，從蝕刻槽（1)清除183g蝕刻液，再添加硝酸5.5重量％、 磷酸75.4重量％，醋酸3.4重量％的183@液體，此時，在蝕刻槽1的 蝕刻液中各酸濃度為硝酸5.2重量％，磷酸73重量％，醋酸3.4重量％ (酸成分對應濃度81.1重量％)，蝕刻速度為2300 A /分鐘。

再次，使用該蝕刻液，同樣地重復進行蝕刻。蝕刻終止后與上述 同樣清除蝕刻液183g，然后如果添加硝酸5.5%、磷酸73%，醋酸3.4%， 其余為水的混酸液，則蝕刻速度再次恢復到蝕刻開始時的值。

比較例1

除了不清除蝕刻液，且完全不添加硝酸、磷酸等新的液以外，與 實施例1同樣調節(jié)蝕刻液，進行蝕刻，對合計2g的鋁進行蝕刻。蝕刻 終止時的蝕刻液的蝕刻速度下降至1960 A /分鐘。這為蝕刻開始的約 85%。并且，酸對應濃度為78.6重量％。這時，沒有恢復蝕刻速度的

手段，故進行全量替換。在蝕刻速度改變的一批中，包含過蝕刻，延 長了時間。

實施例3

調制由硝酸濃度14.8重量％，磷酸濃度59.9重量％，醋酸濃度5.0 重量％的混酸液（其余為水）構成的蝕刻液。然后按下述順序進行必要 的分析。

硝酸的定量分析

首先，用水稀釋上述的混酸液6g,作成250g。調制成每lg有25mg 硝酸的硝酸鉀水溶液作為基準液，測定302nm附近的吸光度。用水作 為對照液。由基準液和吸光度的關系作成校準線，算出混酸液中的硝 酸濃度。硝酸的濃度為14.9重量％。硝酸當量為（14.9 (重量％) /100) /0.0631=2.365(meq.)。這里，0.0631是相當于1摩爾/升的氫氧化鈉lml 的硝酸量（g)。并且，這時的CV值（變動系數(shù)）為0.3%,分析值的 離散小。

磷酸的定量分析：

首先，將上述的混酸液lg在煮沸水浴上加熱30分鐘以上，進行 干燥后，將殘渣全量洗入200ml的容器，通過1摩爾/升的氫氧化鈉水 溶液進行中和滴定，算出磷酸濃度。磷酸濃度為59.9重量％。磷酸當 量為（59.9 (重量％) /100) /0.04900=12_224 (meq.)。在這里，0.04900 是相當于1摩爾/升的氫氧化鈉lml的磷酸量（g)。這時的CV值（變 動系數(shù)）為0.08%。

依靠從合計酸當量扣除硝酸當量和磷酸當量的扣除法進行醋 酸的分析

首先，用水50ml對上述的混酸液lg進行稀釋，通過1摩爾/升的 氫氧化鈉水溶液進行中和滴定，測定混酸液中的合計酸當量。合計酸 當量為15.422meq.。然后.，從合計酸當量扣除由上述（1)及（2)求 出的硝酸及磷酸的酸當量，求醋酸的當量。醋酸的當量為15.422 — (2.365 + 12.224) =0.833 (meq.)。而且，由醋酸的當量算出醋酸濃度。 醋酸的濃度為0.833 (meq.) X0.06005X 100=5.0重量％。在這里， 0.06005是相當于1摩爾/升的氫氧化鈉lml的醋酸量（g)。此外，合計 酸當量的測定中的CV值為0.04%。

根據本發(fā)明的蝕刻方法，對傳統(tǒng)的蝕刻液而言可以延長其壽命2 倍左右。同時，在使用前的蝕刻液組成中，醋酸等的稀釋劑成分因沸 點的原因易揮發(fā)，如果揮發(fā)，則醋酸以外的酸濃度濃縮。在這意義上， 醋酸濃度的控制必需另外的系統(tǒng)，如果調節(jié)酸和氧化劑，則以后的蝕 刻速度可間隔地維持初期蝕刻速度，使長時間穩(wěn)定的蝕刻成為可能。 通過將液壽命延長到2倍，因為廢棄物量降低一半，所以是有效的。 由除去醋酸和硝酸的處理回收的磷酸成分通過中和、氯化，也有作為 肥料打開再利用之道的可能性。

正如上述實施例所示，根據本發(fā)明，通過簡單的操作可以高效且 高精度進行混酸液中的硝酸、磷酸、醋酸的定量分析。